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高級氧化技術(shù)，它匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學(xué)科的研究成果，主要包括電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。
影響氧化還原反應(yīng)的因素有溶液的酸堿度、溫度、反應(yīng)物的濃度等。其中溶液的酸堿度尤為重要，因為它將決定溶液中各種理智的電離度和存在形態(tài)。
一、電化學(xué)處理技術(shù)
電化學(xué)氧化法主要用于有毒生物降解有機廢水的處理，其基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)反應(yīng)而得到轉(zhuǎn)化，從而達到削減和去除污染物的目的。電化學(xué)方法既可以單獨使用，又可以與其他處理方法結(jié)合使用，如作為前處理方法，可以提高廢水的生物降解性，一般電化學(xué)處理工藝只能針對特定的廢水，處理規(guī)模小，且處理效率不高，其耗電量大，不利于運營成本控制。
二、試劑氧化法
試劑氧化法包括Fenton試劑處理法、超臨界水氧化法(SCWO)等。
(一)Fenton試劑處理法
Fenton試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過氧化物組成，當(dāng)PH值足夠低時，鐵離子作用于過氧化氫生成羥基自由基，并引發(fā)更多的自由基，進攻有機物分子內(nèi)鍵,達到將有機物完全無機化或裂解為小分子的目的。Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種作用。它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。
隨著研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制藥廢水進行處理，取得了脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。
其他催化試劑還有H2O2/O3，它是飲用水應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛得高級氧化技術(shù)，因為只需要向臭氧發(fā)生器中加入過氧化氫即可。臭氧本身具有極強的氧化性，能去除大量得有機物，但對某些鹵代烴及農(nóng)藥等有機物的氧化效果較差，將臭氧和過氧化氫結(jié)合使用可大大提高氧化效率，它的主要特點是在濁度較高得水中仍然運行良好。
(二)超臨界水氧化法(SCWO)
超臨界氧化廢水處理技術(shù)是在濕法氧化基礎(chǔ)上發(fā)展反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+ ，適用于有毒有機固廢物和工業(yè)廢水的一種高級氧化技術(shù)。SCWO以水位介質(zhì)，利用超臨界條件(溫度>374℃，P>22.1MPa)下不存在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力的特點(在超臨界狀態(tài)下，水象高密度的氣體對有機物由很高的溶解能力，輕的有機氣體以及CO2等完全互溶，但無機物化合物尤其是鹽類難溶于其中。另外，超臨界水具有較高的擴散系數(shù)和較低的粘度)，在極短時間內(nèi)將各種有機物完全氧化為二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染,被稱為生態(tài)水處理技術(shù)。當(dāng)廢水中的有機物濃度在2%以上時，利用有機物氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量維持系統(tǒng)的反應(yīng)溫度，基本不需要外界供熱。
超臨界氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)點：
①效率高，處理徹底，有毒物質(zhì)的清除率高達99.99%以上;
②反應(yīng)速度快，停留時間短(小于1min)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，體積小;
③適應(yīng)范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)廢水廢物處理;
④沒有二次污染，不需進一步處理，且無機鹽可從水中分離出來，處理后的廢水可完全回收利用;
⑤當(dāng)有機物含量超過10%時，不需額外供熱，實現(xiàn)熱量自給。
超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無疑對設(shè)備材料提出了嚴格的要求，在實際進行工程設(shè)計時還須注意一些工程方面的因素，如腐蝕，鹽的沉淀，催化劑的使用，熱量傳遞等。
三、濕式催化氧化技術(shù)(CatalyticWetOxidationProcess, CWOP)
濕式催化氧化技術(shù)是一種工業(yè)廢水的高級處理方法(屬于物理化學(xué)方法)。是在高溫(200-300℃)、高壓(2-10MPa)下，將廢水通過裝有高效氧化性能催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器中看，可將其中的有機物及N、S等毒物結(jié)構(gòu)中的雙鍵斷裂，由大分子氧化成小分子，小分子進一步氧化成CO2、H2O、及N2、SO42-等無害物質(zhì)，使COD大幅度下降，BOD/COD值提高，增加了廢水可生化性的過程。反應(yīng)時間一般為10min-2.0h。
使用此方法處理廢水時，廢水中不得含有大量的可導(dǎo)致污染催化劑的物質(zhì)(如金屬)、以及容易造成設(shè)備或管道堵塞的物質(zhì)(如高濃度鹽類)，如果存在此類物質(zhì)，在進行反應(yīng)前需做相應(yīng)的處理(如脫鹽、蒸餾等)。
其顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為*終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達到了氧化分解有機物的目的。羥基自由基是一種極強的化學(xué)氧化劑(氧化劑的氧化電位)，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。
按設(shè)備結(jié)構(gòu)來分，主要有固定床和流動床兩類。固定床又分為氣相固定床和液相固定床;流動床要考慮解決催化劑分離和回收的問題。
濕式氧化法可處理的有機物有：
①無機氰化物和有機氰化物易氧化;
②脂肪族和氯化脂肪族化合物易氧化;
③芳烴(甲苯等)易氧化;
④芳香族和含非鹵代官能團(如酚和苯胺)的鹵代芳香族化合物易氧化;
⑤不含其它非鹵代官能團(如氯苯)的鹵代芳香族化合物難以用濕式氧化法處理。
四、光催化氧化水處理技術(shù)
光催化氧化技術(shù)利用光激發(fā)氧化將O2、H2O2等氧化劑與光輻射相結(jié)合。所用光主要為紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工藝，可以用于處理污水中CHCl3、CCl4、多氯聯(lián)苯等難降解物質(zhì)。另外，在有紫外光的Feton體系中，紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應(yīng)，使H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速率大大加快，促進有機物的氧化去除。
(一)廢水處理
該技術(shù)能降解廢水中高濃度有機污染物，難降解難以生化處理的有機廢水。鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進行光催化反應(yīng)，*終生成無機小分子物質(zhì)。光催化反應(yīng)的強氧化性能是其在有機污染控制方面的技術(shù)優(yōu)勢所在。
(二)含鹵衍生物
有機氯化物是水中*主要的一類污染物，毒性大，分布廣，鹵代烴、鹵代脂肪酸等經(jīng)過該技術(shù)處理均可完全降解,氯酚、氯苯等經(jīng)過一系列中間產(chǎn)物生成CO2和HCl。
(三)染料廢水
印染廢水進入水體會造成嚴重的環(huán)境污染，其中有的還含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團等致癌物質(zhì)。該技術(shù)可用于染料廢水的處理。
(四)農(nóng)藥廢水
農(nóng)藥廢水中含有機磷農(nóng)藥，三氯苯氧乙酸、DDVP、DTHP、DDT、三氮硝基甲烷等，毒性大，難降解，易生物積累。利用TiO2光催化去除農(nóng)藥雖然不能使所有的污染物*終達到完全礦化。但不會產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物，這是其他方法無法相比的。TiO2光催化對含油廢水、含表面活性劑的廢水、垃圾填埋場滲濾液的處理等均具有良好的效果，除有機物外，許多無機物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，目前的研究較多集中在含鉻廢水、含氰廢水的處理以及對貴金屬的回收。
(五)飲用水
光催化降解法，能在短時間內(nèi)降解飲用水水源中常規(guī)工藝無法去除的微量有機物和氯化過程可能產(chǎn)生對人體健康危害極大的有機氯化合物。TiO2光催化對這些微量有機污染物以及消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)如腐殖酸、酚類等的去除都有著顯著的效果。TiO2光催化技術(shù)處理微生物污染的優(yōu)勢在于該技術(shù)不僅能殺滅飲用水中的細菌、病毒并將其分解為CO2和H2O，同時能降解細菌死亡后釋放出的有毒組分內(nèi)毒素，從而避免了采用銀系、氯系無機殺菌劑處理帶來的副作用。TiO2光催化對水體中的藻類有同樣的滅活作用，而且對藻類所釋放出的毒素(如微禳藻毒素)有降解作用，這是其他任何一種滅菌方式所不具有的功能。
五、濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法是在高溫高壓下,以空氣為氧化劑，將水中溶解性物質(zhì)包括無機物和有機物，通過氧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為無害的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化為容易從水中分離排除的形態(tài)(氣體或固體)，達到處理的目的。
濕式氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基，供給氧化反應(yīng)。雖然該法可以降解幾乎所有的有機物，但是它也有自身的缺點：由于反應(yīng)條件苛刻，所以對于設(shè)備的要求很高，反應(yīng)設(shè)備要耐高溫高壓，燃料消耗大，不適合大水量。
六、光化學(xué)氧化法
光化學(xué)反應(yīng)是在光的作用下進行化學(xué)反應(yīng)，采用臭氧或過氧化氫作為氧化劑，在紫外線的照射下使污染物氧化分解，從而達到污水的處理。光化學(xué)氧化系統(tǒng)主要有：UV/H2O2系統(tǒng)，UV/O3系統(tǒng)和UV/O3/H2O2系統(tǒng)。
UV/H2O2法能將污染物徹底的無害化，該法對有機物的去除能力比單獨用過氧化氫或紫外線更強。它還是一種更經(jīng)濟的選擇，能夠在短期內(nèi)裝配在不同地點。但它不適合處理土壤，因為紫外線不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化過程的金屬鹽沉淀。 UV/H2O2系統(tǒng)主要用于濃度在10-6級的低濃度廢水，而不適用于高強度污染廢水。用該方法去除飲用水中三鹵甲烷，在去除三氯甲烷的同時可減少飲用水中的總有機碳的含量，使水質(zhì)進一步提高。利用UV/H2O2系統(tǒng)處理受四鹵甲烷污染的地下水，去除率可達97.3%~99%，其費用與活性炭處理相當(dāng)。在UV/H2O2系統(tǒng)中，每一分子H2O2可產(chǎn)生兩分子羥基，具有比Fenton試劑更好的費用-效益比。與其他方法如Fenton試劑，吸附法相比，不僅能有效去除水中有機污染物而且不會造成二次污染，也不需要后續(xù)處理。
